鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四大部分組成。粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一,是將極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物,具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用,是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。
好的粘結(jié)劑,不僅有利于電池能量密度的提高,對于電池內(nèi)阻也有明顯的降低作用,對電池的電化學(xué)性能也具有重要的影響。
鋰離子電池用粘結(jié)劑既需要能被有機(jī)電解液浸潤,又能抵抗其侵蝕,不溶解,少溶脹,在有機(jī)電解液環(huán)境下也能保持良好的粘結(jié)性能。此外,對于正極粘結(jié)劑,要求其電化學(xué)穩(wěn)定性良好,分解電壓在4.5V以上 (分解電壓即電解質(zhì)在電極上分解所需施加的最小電壓,這里主要以鋰電極做參比,粘結(jié)劑若分解電壓較低,則容易在電池工作中被分解,不利于鋰電的正常運(yùn)轉(zhuǎn))。
目前,市場上被廣泛使用的正極粘合劑的主要化學(xué)成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。
PVDF具有哪些優(yōu)異特性?
PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合而成,兼具氟樹脂與通用樹脂的特性,是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物;可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺等強(qiáng)極性溶劑,溶解速度快,溶解度高。
PVDF樹脂是由杜邦于1934年研發(fā)出來的成果,1961年由美國Pennwalt公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,最初軍用絕緣熱縮管和熱掃描電線是核心市場;20世紀(jì)七八十年代,PVDF開始廣泛應(yīng)用于建筑涂裝、化工廠塑鋼、壓力通風(fēng)系統(tǒng)電纜、以及半導(dǎo)體工業(yè)中高純液體管路材料等領(lǐng)域,市場迅速增長;20世紀(jì)末、21世紀(jì)初,憑借優(yōu)異的性能,PVDF開始應(yīng)用于鋰電池電極粘結(jié)劑。
PVDF的優(yōu)異性能表現(xiàn)為極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,可有效抵抗鋰電池中極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕,且具有較好的粘結(jié)性能,優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性;此外,還有足夠的柔韌性,保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過程中不脫落,電極微粒間的結(jié)合不被破壞,因此PVDF在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用,目前占比可達(dá)90%。
PVDF之所以表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,與它自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。VDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構(gòu)成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形,其氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后,與相鄰的氟原子相互排斥,從而使得氟原子不在同一平面內(nèi),并沿碳鏈作螺旋分布,故在碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍,這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈,因此PVDF具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性。
PVDF行業(yè)內(nèi)早期僅國外企業(yè)索爾維、阿科瑪?shù)日莆珍囯姵丶塒VDF的生產(chǎn)工藝,并且采取技術(shù)封鎖,市場由上述企業(yè)所壟斷。
目前高端鋰電池基本仍然使用進(jìn)口PVDF材料。
PVDF 均聚物在工業(yè)上使用兩種常用的聚合工藝制造——懸浮和乳液。 這兩種技術(shù)都是基于水的。索爾維是唯一一家使用這兩種聚合工藝的 PVDF 生產(chǎn)商。
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